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稀土元素_图文_

来源:本站 作者:admin 发布日期:2020-10-30 13:55 | 浏览次数:

  稀土元素 1 概述 镧系元素由57(Ln)到71(Lu),共15个元素,加上Sc和Y共 17个元素称为稀土元素(rare earth elements): 镧(La) 、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、 铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、 镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)。 1.1 稀土元素丰采、矿产 1.神姿 稀土元素不稀。 稀土元素从举座看,并不稀疏。现探明的总储量为0.0153%, 可供发现500年。 赶过Cu、Ni的含量(0.01%),Zn•、Sn(0.004%)等。 含量最高的是Ce(0.00641%)•,最低的是天然钷(4•.5×10-24%) 2.矿藏 除放射性元素147Pm(β衰变,半衰期2.5年)外,镧系元 素均以+3态存在于自然界,除Sc有独处的矿物ScSi2O7外•, 它们多在自然界中互相共生。要紧为磷酸盐、碳酸盐、氟碳 酸盐和硅酸盐。目下分娩中最首要的稀土矿物有•:含铈组元 素矿物•,如独居石[Ce,La)PO4],氟碳铈镧矿[(Ce,La)(CO3)F]等。 1987年统计:全天下探明的工业总储量为4520万吨•。美国: 550万吨;印度:180万吨;其次为澳大利亚、巴西和俄罗斯•。 我国总储量达10472万吨,占寰宇总储量三分之二以上•。 资产储量3600万吨,约占天下的80%。内蒙包头白云鄂博铁 矿是宇宙上最大的稀土矿,是铁稀土共生矿,品格高,矿种 一律•。寰宇20个省区找到了各样楷模的稀土矿••。 3.提取 严重搜罗三个阶段•:精矿的清楚,化关物的分裂和纯 化,稀土金属的制备。 精矿明了重要是使稀土元素富集•,在溶液或浸淀中,与 伴生元素分辨。有干法和湿法两种。 干法以氯化法搜求最多,好处是颠末矿石的氯化可直接 得到稀土的无水氯化物,有利于直接熔盐电解制备稀土金属。 该历程中,磷、铁、钛•、锆、硅和锡可变成挥发性的氯化物 而撤废。此法可用于独居石和氟碳铈镧矿的通晓,RECl3收 率可达89% ~ 93%。 另一种是碳酸钠焙烧法,实用于领略氟碳铈镧矿和独居 石的混合型矿物。600 ~ 700℃下Na2CO3与精矿回声形成 稀土氧化物,再在加热下融解于H2SO4. 湿法清楚有酸法和碱法。如独居石可用NaOH,也可用 H2SO4了解。 REPO4 + NaOH •?•?•??? RE(OH)3 + Na3PO4 RE(OH)3 + HNO3 ? ?? RE(NO3)3 + H2O Or: REPO4 + H2SO4 ????? RE2(SO4)3 + H3PO4 135 —140℃ 200 — 230℃ 以上进程可是把稀土元素从矿石等分离出来,获得的氧 化物是混杂稀土氧化物,或混杂稀土盐。 1••.2 稀土元素的别离本事 稀土元素及其+3价态化合物的本质很雷同•,在自然界中 广博共存,给永别和提纯事宜带来很大艰难。 1.分级结晶法 服从稀土元素盐类融解度永诀的手腕。 实行频仍重复驾御。或许一再结晶数十次,百次,甚至 上千次 才可得回符关纯度条款的产品。 2.分级浸淀法 也是遵守稀土盐类的熔化度别离,到场化学试剂临盆难 溶解合物,重淀出来,再熔化、重淀•,屡屡多次。 3.拣选性氧化光复法 凑合易被氧化或克复的+3价镧系离子,可用适当的氧化 剂或收复剂更动它们的价态,使变成性质上与此外+3价离子 有明确分辨的化关物,从而分辨•。 如Ce3+易氧化为Ce4+ ,Ce4+可造成Ce(IO3)4或Ce(OH)4 从酸性溶液中浸淀出来。 4.离子换取法 诈骗Ln3+在阳离子调换树脂上吸附强弱分辩。 如在磺酸基聚苯乙烯强酸性阳离子树脂(HR)上有: Ln 3+(aq)+ 3HSO3SR(s)= Ln(O3SR)3(s)+3H+(aq) Ln3+在树脂上的吸附程序是La→Lu逐渐减弱。用某种络 合剂(如Na2EDTA)溶液洗淋,洗脱规律是Lu3+ → La 3+ . 离子交换法是一种有效的分别镧系离子的方法。但缺 点是生产周期长、产率低、本钱高等。 5.液—液溶剂萃取法 欺诈差别镧系离子的协作物在有机相和水中分配系数 分辨,可将各种Ln3+离子萃取离别。 上海有机所合成萃取剂P507,用来别离单一稀土的生 产工艺抵达宇宙前辈秤谌。陆续可获得7种99.00% ~ 99.99% 高纯度单一稀土产品。 北大徐光宪修养提出串级萃取理论,创办了串级检验 全历程的打定机次序,完成了由盘算机取代试验,进行串级 工艺的优化打算。抵达了国际前辈程度。 液—液溶剂萃取法是目今最普及安排的手法。能够进步 划分效果,且或者达成延续坐褥•。 6.稀土元素分组 效力硫酸复盐RE2(SO4)4 · M2ⅠSO4· xH2O(RE代表稀土金 元素,MⅠ为Na+•、K+、NH4+)在胀和碱金属硫酸盐溶液中 的熔化度差别,分为两组: 常温时不溶的为铈组(轻稀土),包括La、Ce、Pr、Nd、 (Pm)•、Sm 6种•; 常温下微溶或可溶的为钇组(重稀土),搜罗Eu、Gd、 Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu(Sc)11种。 1.3 稀土金属制备 1.熔融盐电解法 在NaCl、KCl orCa2Cl的熔融体中电解无水稀土氯化物。 铈组金属熔点较低(900~1100℃),此法常用于铈组金属。 家当上用来生产混淆稀土金属,如30%的铁组成合金用作 “打火石”。 2.金属热恢复法 可获得比熔融盐电解法更纯的镧系金属。对氯化物最适当 的恢复剂是Na and Ca。但Na还原得到的渣不好别离,所以 制取第熔点镧系金属常用Ca光复。 1000℃ ?? 2Ln +3CaCl 2LnCl3 +3Ca ?•? 2 看待高熔点镧系金属(Tb•、Dy、Ho、Er、Tm、Lu), 用 Ca恢复氯化物符关,来由氯化物在1350~1650 ℃下蒸汽压 很高,作战要求高,多用氟化物替代。因其氟化物熔点比氯 化物高得多。 2LnF3 +3Ca 1500 ℃ 2Ln +3CaF2 或用Mg收复: 2LnF3 +3Mg 2Ln +3MgF2 敷衍Sm•、Eu、Yb因其卤化物只能克复到二价,不能用上 述手段。可用La复兴其氧化物: 2La +3Ln2O3 2Ln +3La2O3 La蒸汽压比Sm、Eu、Yb的低,可过程蒸馏分散。 2 镧系元素本质 2.1 镧系元素原子的电子构造 从Ce起先•,电子逐一弥补在4f轨道。 价电子构型为:[Xe]4f0~145d0~16s2。 Ln、Ce、Gd基态 电子构型不符合 •“组织原理 1••.一律最外层都是6s2,类似于碱土金属,本质活跃•。 2.次外层有5d0 ~ 15s25p6,Ln+3价离子电子构型是很规律的,从La3+→Lu3+, 为4f0→4f14,最外层电均为5s25p6电布局•。 3.4f 电子深藏于5s25p6壳层,对离子化学本质教育很小,Ln3+平稳•,互相化学 性子和雷同。 2.2 物理本质 镧系元素均为表率的金属,银白带灰灼烁,介于铁和 银之间。一般是柔和的,随原子序数增大而变得较硬。具有 延展性 纯稀土金属有好的导电性。在超低温下(-268.78 ℃ ) 有超导性。稀土金属及其化合物在日常温度下为强顺磁性物质, 具有很高的磁化率。Sm、 Gd、Dy具有铁磁性。 镧系金属原子半径挫折: 2.3 镧系元素化学性子 Ln系金属绚烂性仅次于碱金属和碱土金属,由La → Lu 递减。 La、Ce、Pr在氛围中很速氧化•;Nd、Sm、Gd氧化较 慢;其余的氧化更慢•。在气氛中加热到200 ~400 ℃可燃烧 禀赋M2O3(Ce可为Ce2O4). 镧系金属的E•?=-1.99 ~ -2.40V。其可与水功用放出氢气•。 与热水响应热烈。 镧系金属可与氢、碳、氮、卤素、磷、硫等非金属直接 化合禀赋相应化关物。如金属型的LnH2(Ln3+(e-)(H-) 2)和盐 型LnH3。 与碳加热天禀LnC and LnC2;与 N2天资LnN and LN1-x(0x1);与氟造成LnF4 or LnF3. 2.4 镧系元素氧化态 镧系元素丢失6s2和5d1或落空6s2或一个4f电子•,而阐明 为常见的稳定氧化态+3。由于4f的全空、半充沛和全满盈, 有些元素尚有+2和+4。 Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7); Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14) Eu2+在水中可稳定保管,是最平定的离子•。 Ce4+是很好的氧化还原氧化光复剂,可在水中长时代稳(动 力学名望)。 Ln3+颜色: La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有关上电子构型,在可见区、紫外区均 无摄取•;Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) •、Tb3+(4f8)摄取带完整 或绝大局部在紫外区,Yb3+(4f13)的摄取带出方今近红外区。它 们的4f轨路为全空、半空、全充实、半充实、或靠近全空、全充 满•、半充裕,在可见光下难以促进,于是它们是无色或近于无 色( Eu3+为浅粉色)。 其余三价离子,其基态和鼓励态能量相比逼近,可吸收局限可 见波长的光而夸耀分歧特征颜色。 Ln3+的磁性: La3+(4f0)、Lu3+(4f14)组态无成对电子,显露逆磁性。 另外fn组态均含有未成对电子,为顺磁性。呈双峰状: 2.5 镧系元素化合物 1.氧化物 镧系金属在空气中点火或灼烧镧系元素的氢氧化物、碳酸 盐、硫酸盐和草酸盐等均可获得倍半氧化物Ln2O3。而Ce2O3 、 Pr2O3 、 Tb2O3 在气氛中受热还可进一步氧化为CeO2、 Pr6O11、 Tb4O7。 Ln2O3神志曲折规律与+3价离子的本原一样。其熔点均很 高(﹥2000℃)。 Ln2O3加倍是轻稀土倍半氧化物与碱土金属氧化物性子相 似•,可吸取CO2和水,变成碳酸盐和氢氧化物。 Ln2O3不溶于水。可溶于无机酸。融化水平确信于制备 时的灼烧温度和元素在系列中的位子。如•:La2O3在冷的 70%HClO4中,瞬时熔化;但Lu2O3则需几个小时。 金属Ce or Ce(OH)4在氧气中受热可禀赋CeO2, 浅黄色粉 末,不溶于碱液,也不溶于硝酸和盐酸,但能溶于浓硫酸生 成Ce(SO4)2。PrO2是很强的氧化剂。可将Mn2+氧化为MnO4Ce3+氧化为Ce4+。 2.卤化物 半水氟化物可经由氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制 得。在线 ℃或在HF气氛中加热到 600 ℃脱水可制得无水LnF3. 氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸 湿、很安详。 从水中结晶析出的氯化物均含结晶水,对其加热获得的不 是无水物,是LnOCl。获取无水氯化物的方法有: (1)在HCl气流中加热水合氯化物•,如6.7KPa,400 ℃, 36h。 (2)加热过量NH4Cl与氧化物(或水合氯化物)的搀杂物 Ln2O3 + 6NH4Cl 300℃ 2LnCl3 + 3H2O + 6NH3↑ 无水氯化物熔点较高(600~800 ℃)很易吸湿•。 用Ca复原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制备其它 镧系元素的二氟化物,只能在CaF2 or SrF2 orBaF2中,用Ca 恢复LnF3制取。 制备此外二卤化物的凡是手腕有: (1)稀土金属收复相应的三卤化物 2TmI3 + Tm 3TmI3 (2)在水溶液中以Zn-Hg齐光复Eu3+到Eu2+。 (3)用H2光复三卤化物 2SmCl3 + 1/2H2 SmCl2 + HCl (4)加热会意无水三卤化物 2SmI3 700℃ 2SmI2 + l2(g) (5)在液氨中,金属Sm•、Eu、Yb与NH3回声 Ln + 2NH3 Ln(NH3)2 + H2↑ LnCl2 + NH3↑ Ln(NH3)2 + 2NH4Cl 3. 氢化物 控制氢气压力下,镧系金属汲取氢气可形成巩固组成不定 的类合金氢化物LnHx(0<x≤2)。此类氢化物性脆•,概况 像金属••,呈淡蓝色。 LnH2本质组成可暴露为Ln3+(e-)(H-)2, e-为处于导带中的自 由电子,二氢化物具有导电性。 LnH2持续吸氢,终末可变 为LnH3。 LnH3的组成是Ln3+(H-)3, 为盐型化合物,不具有导 电性。 某些镧系金属关金氢化物,如LaNi5Hx、 La2Mg17Hx、 La2Ni5Mg15Hx等是优异的储氢质量,能可逆吸收和释放氢气•。 4.其余盐类 镧系元素的氯化物、溴化物•、碘化物、硝酸盐、醋酸盐、 氯酸盐•、高氯酸盐等都极易消融于水;硫酸盐微溶于水•,且 在0℃时比在常温下更易熔化;氟化物•、碳酸盐、磷酸盐和 草酸盐不不溶于中性或碱性水溶液中,且草酸盐也不溶于酸 性溶液中。 由于草酸盐的不溶性,可将镧系离子以草酸盐的体例从酸 性溶液中析出,与此外金属离子阔别。常常是在硝酸盐或水 合氯化物溶液中,参加6mol/l-1硝酸和草酸溶液,即可得 到白色草酸盐Ln2(C2O4)3 · nH2O 沉淀。草酸盐经灼烧得氧化 物。 3 镧系离子关作物 Ln3+为表率的硬酸,配位化学的性质与Ca2+、Ba2+等相 似,而与d区过渡金属离子成区分较大。 6•.3.1 镧系离子互助物的特点 1•. 4f轨途为内层,外电子层5s25p6为关上壳层•,Ln3+现实上 具有罕见气体原子构造•。其酿成的配合物LFSE(配位场稳 定化能)很小••,约为4kJ/mol。因而与配体间的轨途出力很 弱,首要因而静电效能为主•。 2. LFSE很小,闭营物平定性较差,只有与强螯合剂如柠酸、 EDTA、β-二酮等才干酿成热力学上牢固的合营物。 3. Ln3+半径较大, Ln3+离子配位数大多在6或6以上,最高可 达12。因而其团结物构型也较为凌乱。 4. 由于Ln3+为硬酸以是易与含氧、氮等配位原子的硬碱配体, 如乙二胺、EDTA ••、β-二酮等配位。而与CO、CN-、PR3 等软碱难以配位。 5. 由于Ln3+团结物中配位键的离子特征,相助物在溶液中多 为活性配合物•,易产生替换反应。 镧系离子相助物的首要特色(与过渡金属离子对照) 3.2 镧系离子的首要模范相助物 与之变成相助物的典范配体有H2O、 Ph3PO、Me2SO、 EDTA、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉•、冠醚及其衍生物和极少 阴离子配体F-、Cl-、NCS-、NO3-等。 1.Ln3+ —氧配位合作物 以氧配位原子配位的闭作物较多,水为常见配体。普通可形 功烈九配位的水合离子[Ln(H2O)9]3+。 胺、膦和胂化合物易与Ln3+形成比较安稳的合营物如•: 由吡啶氧化物现成的[Ln(C5H5NO) 5]3+, 由三苯基氧化膦变成的[Ln(NO3)3 (OPPh3) 3]•。 稀土离子还可与冠醚大环配体形成平定的团结物 此类配体具有螯闭效应,且空腔大小可便当裁制•,可形 成多种配比和各类布局的安定团结物 2. Ln3+ —氮配位团结物 胺可与其变成稳重的合营••,常见的为多胺配合物。楷模的 有二齿配位的2,2’-联吡啶,菲咯啉,和 三齿配位2,2’ , 6‘, 2‘’-三联吡啶等。 种种硫氰酸根协作物•。 3. Ln3+ —氮氧配位协作物 EDTA与Ln3+可变成极端安稳的协作物•。 与氨基酸液可变成百般布局的协作物 4.有机金属化闭物 同好多d区过渡金属可形成M(C5H5)2相同,镧系金属可形 成环戊二烯基化关物[Ln(C5H5)3] 3 C5H5Na + LnCl3 THF Ln(C5H5)3 + 3NaCl Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm•、Gd、Er、Yb•、Y等。 也可制得(C5H5)2LnCl 2C5H5Na + LnCl3 THF (C5H5)3LnCl + 2NaCl Ln=Sm、Gd•、Dy、 Ho、Er、Yb、Lu等。 上述化关物易挥发,热稳定性很高,但易被水或FeCl2 解析••: La(C5H5)3 + 3H2O La(OH)2 + 3C5H5 2La(C5H5)3 + 3FeCl2 3Fe(C5H5)2 + 2LaCl3 4 稀土元素的左右 稀土元素紧要使用于冶金、火油化工和玻璃陶瓷三大工 业范畴。 在全部人国•,稀土浪费量的约65%用于冶金家当。是很好的除 氧脱硫剂好晶粒细化剂;参预钢中可沮丧钢的脆性。可补充 抗张强度,纠正热加工成效和高温抗氧化效力;弥补金属抗 侵蚀性。 在煤油化工中,严沉用于催化原油的裂解。 玻璃陶瓷业中,把持很广。如CeO2粉末细而硬是比红铁 粉效力更优的光学玻璃抛光剂•:相机镜头、望远镜、眼镜、 光学镜、电视机面板等。彩色电视家产是稀土元素的另一大 用户。 稀土金属可用于生产永磁材料。在激光、原子能工业•、 皮革生产、农业微肥等方面也有合键的使用。

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